Ķą
Ćėąāķóž
ĆÄĒ:
Ąķćėčéńźčé
˙ēūź Ąėćåįšą Ćåīģåņšč˙ Ōčēčźą Õčģč˙ Šóńńźčé
˙ēūź Ķåģåöźčé
˙ēūź
Ļīäćīņīāźą ź żźēąģåķąģ (ÅĆŻ) Ļšīćšąģģū č ļīńīįč˙ Źšąņźīå ńīäåšęąķčå Īķėąéķ ó÷åįķčźč
Ųļąšćąėźč Šåōåšąņū Ńī÷čķåķč˙ Żķöčźėīļåäčč Ņīļčźč ń ļåšåāīäąģč
Āńå ņåģū:"Šåōåšąņū ļī Ōčēčźå"
Šåōåšąņ ķą żńņīķńźīģ ļī ōčēčźå - įčīōčēčźą 4
Gaasid
Aine on gaasilises olekufaasis kui molekulid ei ole omavahel seotud, vaid
liiguvad vabalt ruumis, elastselt põrkudes nii omavahel kui nõu seintega.
Elastsed põrked on niisugused, kus impulsi jäävuse seadus on rahuldatud,
s.t. molekulide liikumise energiast osa ei muutu molekuli siseenergiaks
(näiteks nagu piljardikuulide põrked). Nõu peab gaasi ümbritsema selleks,
et molekulid ei liiguks ruumis laiali lõpmatu kaugele. Niisugusel nõus
oleval gaasil on rida omadusi, mida saab mõõta ja mis on omavahel
füüsikaseadustega seotud. Need omadused iseloomustavad mitte enam
individuaalset molekuli, vaid molekulide kollektiivi tervikuna.
Gaaside näited. Toatemperatuuril on gaasilised ained näiteks H2, He,
N2, O2, F, Ne, Cl, Ar. Tähtsaim on õhk, mis on gaaside segu (ruumala
protsentides, kuiv õhk): N2 (28%), O2 (21%), Ar (1%), CO2 (0.037%).
Tavaliselt aga on õhus veel veeauru kuni 2-3%, vastavalt siis teiste
komponentide osa väheneb. Nagu näeme, võivad gaasid koosneda
üheaatomilistest (n. väärisgaasid), kahe- ja kolmeaatomilistest
molekulidest.
Gaasi mass. Gaasi hulga mõõtmiseks võib kasutada tema massi
kilogrammides. Kuna erinevate gaaside üksikmolekulid on erineva massiga,
siis erinevate gaaside puhul vastab ühele kg-le erinev hulk molekule.
Gaaside füüsikaliste omaduste määramisel on aga molekulide arv ruumiühikus
olulise tähtsusega. Seetõttu on massi mõõtühikuks sobiv valida niisugune,
mis jätaks molekulide arvu konstantseks (loomulikult ei ole siis mass kg-
des konstantne). Massi mõõdetaksegi seetõttu gramm-aatomites või gramm-
molekulides (gramm-molekuli kutsutakse lühidalt mooliks). Gramm-molekul on
aine hulk grammides, mis on arvuliselt võrdne selle aine molekulkaaluga.
Gramm-aatom on siis vastavalt aine hulk grammides mis on arvuliselt võrdne
selle aine aatomkaaluga. Aatomi ja molekuli kaalu määrab peamiselt
tuuma(de) kaal. Tuumas on nii prootonid kui neutronid, kusjuures element
(aine) on määratud prootonite je elektronide arvuga, neutronite arv ei ole
aga päris kindel. Erineva neutronite arvuga kuid sama prootonite arvuga
aineid nimetatakse isotoopideks, ja neil on vastavalt erinev aatom-mass.
Seetõttu tuleb erinevate isotoopide segu puhul gramm-mooli arvuliseks
väärtuseks lugeda keskmine aatom-mass. Aatom-massi ühikuks loetakse 1/12
süsiniku isotoobi 12C aatomi massist. See ühik on üsna lähedane vesiniku
aatomi massile (väike erinevus tuleb sellest, et prootoni ja neutroni
massid ei ole päris võrdsed, vesinikus aga neutron puudub). Keskmiste aatom-
masside näited (sulgudes tähtsamad isotoobid, nurksulgudes radioaktiivsed,
tehislikud):
H: 1.008(1,2,[3]); C: 12.011(12,13,[14]); N: 14.007(14,15); O:
15.999(16,17,18); P: 30(31,[ 32])
6800/1 98.89/1.108% 99.4/0.4%
99.76/0.037/0.204% 100%
Nagu näeme, on isotoopide segus domineeriv üks ja aatomkaalude erinevused
täisarvudest on suhteliselt väikesed. Gaasidena esinevad H2, N2 ja O2,
nende gramm-molekul on siis vastavalt 2, 28ja 32g ainet.
Kuna mooli mass suureneb proportsionaalselt ühe molekuli kaaluga,
siis on moolis alati ühepalju molekule, sõltumata molekuli massist. See arv
on 6.0228x1023 ja on tuntud Avogadro arvuna.
Gaasi olekuparameetrid
Kuna gaasis molekulid ei ole üksteisega seotud vaid liiguvad vabalt,
põrkudes omavahel janõu seintega, siis on gaasi ruumala alati määratud seda
mahutava nõu ruumalaga. Peale ruumala on gaasi olekuparameetriteks veel
rõhk ja temperatuur. Rõhk on füüsikaline suurus, mida mõõdetakse
pinnaühikule mõjuva jõuga, ühikuks on N/m2 = Pascal (Pa). Gaasi rõhk
tuleneb sellest, et molekulid põrkuvad nõu seintelt tagasi, mõjutades
sellega seinu (Newtoni III seadus). Temperatuur iseloomustab gaasi
molekulide liikumise kineetilist energiat. Temperatuur on null kui
molekulid on paigal ja kasvab võrdeliselt molekulide ruutkeskmise kiiruse
ruuduga (E=mv2/2). Temperatuuri mõõdetakse Kelvinites (absoluutse
temperatuuri kraadides), igapäevases elus aga Celsiuse skaala järgi, kus
vee külmumistemperatuur loetakse 0° ja keemistemperatuur 100°. USAs
mõõdetakse temperatuuri Fahrenheiti skaala järgi, mille kohaselt 0°C=???°F
ja 100°C=???°F. Pange tähele, et ka temperatuuri puhul on ühikute süsteem
ebajärjekindel, temperatuur ei võrdu ühe ühikuga kui molekulide kineetiline
energia on üks J.
Gaasi olekuvõrrand
Kui gaasi ruumala vähendada sel teel, et nõu ruumala vähendatakse (näiteks
kui kolb liigub silindris või kui pall jääb auto ratta alla), siis rõhk
tõuseb pöördvõrdeliselt ruumala vähenemisega, nii et
Kui aga gaasi temperatuuri langetada jättes ruumala konstantseks, siis rõhk
langeb võrdeliselt absoluutse temperatuuriga:
Neid kahte valemit saab kombineerida ja konstandile saab leida
absoluutväärtuse, nii et saame seose, mida nimetatakse gaasi
olekuvõrrandiks:
kus R on nn. ggaside universaalkonstant ja n on gaasi moolide arv
vaadeldavas nõus. Gaaside universaalkonstandi väärtus on 8.3147 ja
dimensioon on
Rakendades olekuvõrrandit arvutame ühe mooli gaasi ruumala 0°C ja 101300 Pa
juures, mis on normaalne atmosfäärirõhk merepinnal.
Peame meeles, et ühe mooli gaasi ruumala standard-tingimustel (0°C,
101.3kPa) on 22.5 l. Rõhu tõustes see ruumala väheneb pöördvõrdeliselt
rõhuga, temperatuuri tõustes suureneb võrdeliselt absoluutse
temperatuuriga. Näiteks toatemperatuuril ja standardrõhul on mooli ruumala
Keemias kasutatakse ainete kontsentratsioonide väljendamiseks ühikut
mooli/liitris (molaarsus, M). Mitmemolaarne on õhk toatemperatuuril? Kui
üks mool on 24.15 l siis ühes liitris on 1/24.15=0.041 M = 41 mM. Kui suur
on seejuures hapniku kontsentratsioon? [O2] = 0.21x41 = 8.61 mM. Kui suur
on CO2 kontsentratsioon? [CO2]=0.000365x41= 0.0149 mM =15?M.
Gaaside molekulaarkineetilise teooria alged
Gaaside molekulaarkineetiline teooria seob makroparameetrid (rõhk,
temperatuur) molekulide energiaga. Tuletame näitena gaasi rõhu molekulide
liikumise kiirusest.
Rõhu seos molekulide kineetilise energiaga. Gaasi rõhk nõu seinale
tekib sellest, et molekulid põrkudes avaldavad seinale jõudu. Jõud mõjub
tegelikult iga üksikpõrke ajal, aga suure hulga molekulide puhul hetkelised
jõud keskmistuvad.
Olgu meil n molekuli kuubis küljega ?l. Kuigi nad liiguvad igasugustes
suundades, vaatleme x, y ja z-suunalisi liikumise komponente eraldi. Iga
molekuli põrkumisel risti seinaga (molekul ei põrku risti seinaga, vaid
ainult vastavasuunaline komponent) tema liikumise hulk (impulss) muutub
suuruselt mv suurusele –mv, seega 2mv võrra.
Kahe järjestikuse põrke vahelise aja leiame, arvutades selle kui aja, mille
jooksul molekul liikus teise seinani ja sealt uuesti tagasi.
Kuigi molekul liikudes põrkub paljude teistega, võib impulsi jäävuse
seaduse alusel ette kujutada, nagu liikumise x, y ja z-suunalised
komponendid kanduksid üheklt molekulilt teisele üle ja kuigi lõpuks ei
saabu seina juurde tagasi enam seesama molekul, on kulunud aeg siiski
seesama, mis oleks olnud ühe molekuli likumisel ilma põrgeteta. Nüüd teeme
olulise füüsikalise eelduse: teame küll, et molekuli põrge seinaga toimub
momentselt, meie aga kujutleme, et põrkeprotsess keskmistus üle kahe põrke
vahelise aja. Rakendame selle aja kohta eespool tuletatud seost impulsi
muutuse ja jõu mõjumise aja vahel:
ehk asendades
,
kust
Kuna me keskmistasime põrkeprotsessi üle kahe põrke vaheaja, siis niisugune
oleks keskmine jõud üle kahe põrke vaheaja, seega pidevalt mõjuv jõud, mis
mudaks molekuli liikumise vastassuunaliseks. Newtoni kolmanda seaduse
kohaselt mõjub samasuur jõud ka seinale. Meie kuubis küljega ?l oli n
molekuli. Kuigi nad liiguvad kõikides suundades ja ainult liikumise
komponendid on kuubi seintega risti, võib siiski kujutleda, et pilt oleks
sama kui molekulidest n/3 liiguks iga seina suunas risti. Seega oleks kõigi
molekulide poolt kuubi küljele avalduv jõud
Rõhu arvutamiseks tuleb jõud jagada külje pindalaga:
Paneme tähele, et n/?l3=n0, mis on molekulide arv ruumalaühikus. Seega
Viimane valem eeldab, nagu liiguksid kõik molekulid ühesuguse kiirusega v.
Kui molekulide kiirused on erinevad, tuleb arvutada kiiruste ruutude
keskväärtus
ja asendades saame
Gaasi rõhk on võrdeline molekulide tihedusega ruumalaühikus ja ühe molekuli
keskmise kineetilise energiaga. Kas dimensioonid klapivad?
Temperatuuri seos molekulide kineetilise energiaga. Olles sidunud rõhu
molekulide kineetilise energiaga kasutame edasi gaaside olekuvõrrandit, mis
seob rõhu temperatuuriga. nII saame temperatuuri siduda molekulide
kineetilise energiaga. Kuna
siis võime viimase valemi kirjutada kujul
Siin ?l3 on nõu ruumala n on selles nõus olevate molekulide arv. Kui võtame
molekulide arvuks ühe mooli ehk n = Na, siis on nõu ruumala võrdne mooli
ruumalaga V0 ja selle rõhk on seotud temperatuuriga olekuvõrrandi kaudu:
Valemi keskmises liikmes on ühe mooli gaasi kõigi molekulide kineetiliste
energiate summa, Ek
Seega,
Oleme leidnud väga tähtsa suuruse, ühe mooli gaasi keskmise kineetilise
energia sõltuvalt temperatuurist. Tuletaud seos on õige kerakujuliste
molekulide jaoks, mis liiguvad ainult translatoorselt, kuid ei sisalda
võnke- ega pöörlemisenergiat. Tegur 3/2 tuleneb sellest, et iga
teljesuunaline liikumise komponent kannab energiat RT/2. Kaheaatomsetes
molekulides võivad aatomid (lisaks molekuli translatoorsele liikumisele)
veel omavahel võnkuda ja tiirelda. Need kas viimast liikumisvõimalust
kannavad ka kumbki sellesama hulga energiat, RT/2, ja kaheaatomse
molekuliga gaasi mooli koguenergia on seega 5/2RT. Niisugust
liikumisvõimaluste arvu nimetatakse molekulide vabadusastmete arvuks ja see
mäarab, kui palju energiat tuleb kokku kulutada gaasi temperaturi
tõstmiseks ühe kraadi võrra või kui palju seda vabaneb gaasi jahtumisel.
Peame meeles suuruse RT väärtuse toatemperatuuril:
Selle suurusega tuleb võrrelda keemilistes reaktsioonides mooli kohta
vabanevat või nõutavat energiat, et mõista nende kulgemise võimalikkust.
Võrdleme seda suurust veel energiaga elektronvoltides. Elektronvolt oli
töö, mida tuli teha, et elektron viia ühe voldi võrra negatiivsemale
potentsiaalile: 1eV=1.602x10-19 J. Kui viime terve mooli elektrone 1V võrra
kõrgemale energiale, teeme tööd 1.602x10-19x6.023x1023=96480 J mol-1V-1.
See arv on tuntud Faraday arvuna ja tähistab tööd, mida tuleb teha, et üks
mool elektrone viia läbi potentsiaalide vahe 1V. Võrreldes sellega on RT
väike suurus, RT(V) = 2436/96480=0.0253V = 25.3 mV. Bioloogiliselt tähtsad
potentsiaalide vahed raku- ja mitokondrite membraanidel on 50-150 mV, seega
2 kuni 6RT. Võrdleme RT veel valguse kvandi energiaga. Punase kvandi
energia oli 1.8 eV, seega kukkus elektron punat kvanti kiirates 1.8V võrra.
Punase valguse lainepikkus on 680 nm. RT (25.3mV) moodustab ainult 1.4%
punase kvandi energiast. RT võrra erinev energia väljenduks lainepikkuse
muutusena 1.4% võrra ehk 9.6 nm võrra. Kuna keskmiselt nii suur energia on
toatemperatuuril pidevalt olemas ja kandub orbitaalidele üle molekulide
põrgetes, siis ei saagi aatomid (molekulid) kiirata enam kindlat
lainepikkust vaid ribade laiuseks kujuneb keskmiselt ±10 nm. Energiale 2436
J/mol vastaks õhus molekulide ruutkeskmine kiirus kust v = 410 m s-1
(siin M on mooli mass, õhu puhul ligikaudu 0.029 kg).
Kuigi tuletasime temperatuuri ja molekulide liikumise kineetilise
energia vahelise seose gaaside jaoks, on temperatuuride tasakaalu korral
energiad vabadusastme kohta võrdsed ka vedelikes ja tahketes kehades
(tahkistes). Molekulide vabadusastmete arv gaasides, vedelikes ja tahkistes
on aga erinev.
Soojusmahtuvus, erisoojus
Eelnevast on selge, kui palju energiat tuleb kulutada ühe mooli gaasi
soojendamiseks ühe kraadi võrra. Sõltuvalt vabadusastmete arvust (molekuli
ehitusest) on see kas 3/2R?T või 5/2R?T. kus ?T tähistab temperatuuri
tõusu. Saadud väärtus on aga õige ainult juhul, kui gaasi ruumala jääb
soojenedes samaks ja rõhk seejuures tõuseb. Seetõttu tuleb alati
täpsustada, et tegu on mooli soojamahtuvusega ehk erisoojusega Cv
konstantse ruumala puhul. Kui me soojendame gaasi ja lubame tal seejuures
paisuda, näiteks nii et rõhk jääb konstantseks, siis teeb paisuv gaas
lisaks veel tööd, tõugates seinu eemale rõhuga p. Gaasi paisumisel tehtud
töö on p?V. Teame aga, et ühe mooli gaasi puhul
Arvestades ka gaasi paisumisel tehtavat tööd tuleb konstantsel rõhul
(suurenrval ruumalal) gaasi soojendamisel teha rohkem tööd: üheaatomse
gaasi puhul 3/2R?T+ R?T=5/2R?T ja kaheaatomse gaasi puhul
5/2R?T+R?T=7/2R?T. Seega on gaasi erisoojus konstantsel rõhul (Cp) suurem
kui konstantsel ruumalal (Cv). Kasutatud soojusenergiast suurem osa
(üheaatomsete gaaside puhul 60%) jääb gaasi siseenergiaks (molekulide
kineetiliseks energiaks), ja väiksem osa (40%) teeb kasulikku mehaanilist
tööd. Niimoodi töötavad kõik soojusmasinad, näiteks automootorid, kus
bensiini põlemise teel soojendatakse silindris olevat gaasi ja lastakse sel
siis paisuda kolvi alla liikudes ja autot edasi lükata. Ülaltoodust on ka
näha, et mida suurem on suhe Cp/Cv seda suurem on gaasi soojendamisel
tehtava mehaanilise töö osa võrreldes kogu kulutatud energiaga.
Üheaatomsetel gaasidel on see suhe 5/3 kaheaatomsetel aga 7/5.
Gaasi kokkusurumisel tehtav töö.
Eelmises lõigus võtsime teadmiseks, kuidas gaasi kokkusurumisel
(paisumisel) tehtav töö sõltub gaasi ruumala muutusest. Tuletame siiski
selle valemi. Töö on jõu ja jõu suunas käidud teepikkuse korrutis. Gaasis
mõjub nõu pinnaühikule jõud p. Mingile pinnale S mõjub jõud pS. Kui
kujutleme, et see pind on nagu kolb, mis võib liikuda rõhu mõjul, siis
liikudes teepikkuse ?s võrra tehakse tööd pS?s. Aga S?s=?V ja tehtud töö
ongi A=p?V. Liikumist komponentideks jagades ei jäävad määravaks ainult
pinnaga ristisuunalised komponendid ja gaasi nõu kuju muutustele viivad
tangentsiallkomponendid tööd ei tee. Seega, ei ole tähtis, kuidas ruumala
muutub ja missugused on seejuures toimuvad nõu kuju muutused. Küll on aga
oluline, et gaasi rõhk jääks ruumala suurenemisel samaks. See on aga
võimalik ainult siis kui gaasi samal ajal soojendada.
Kui me aga surume gaasi kokku ja seda ei soojenda, vaid hoopis hoiame
temperatuuri konstantsena, siis kokkusurumisel paratamatult gaasi rõhk
tõuseb. Selles protsessis tehtava töö arvutamiseks tuleb rakendada
integreerimist. Elementaartöö väikesel ruumala muutusel
Aga gaasi olekuvõrrandist saame rõhu avaldada ruumala kaudu:
.
Asendades ja tuues konstantsed liikmed integraali ette saame
Gaasi oleku võrrandit kasutades saab avaldada sellesama töö ka alg ja
lõpprõhkude kaudu:
Kuna konstantsel temperatuuril rõhk ja ruumala on pöördvõrdelised,
,
siis
Viimast valemit kasutame allpool, et leida rakumembraanil ainete
kontsentratsioonide erinevusest tulenevat energiat, nn. membraani
eneergiseritust. Tuletame meelde, et see valem esitab gaasi paisumistöö
(kokkusurumistöö) konstantsel temperatuuril, samal ajal kui valem ?? esitas
selle konstantsel rõhul.
Adiabaatne protsess.
Mõlemad ülalkäsitletud protsessid nõuavad pidevat gaasi temperatuuri
jälgimist ja välise soojuse või jahutaja kaudu reguleerimist, sest neis
mõlemis peab temperatuur igal juhul konstantne olema. Jalgratta- või
autikummi pumbates oleme täheldanud, et pump kuumeneb, kuigi me seda otse
ei soojenda, vaid ainult surume gaasi kokku. Me lihtsalt ei jahutanud pumpa
küllalt kiiresti, et hoida temperatuuri konstantsena. Niisuguseid protsesse
gaasidega, kus väline soojusvahetus on täielikult välditud, nimetatakse
adiabaatseteks. Gaasi adiabaatsel kokkusurumisel gaasi temperatuur tõuseb.
See tuleb sellest, et kokkusurumisel seinad liiguvad sissepoole ja seintelt
tagasi põrkuvad molekulid suurema kiirusega kui nad seintele lähenesid,
s.t., seina liikumise kiirus liitb molekuli liikumise kiirusele.
Kokkuvõttes gaasi molekulide kineetiline energia suureneb. Gaasi ruumala
vähendamisel on effekt vastupidine, tagasi põrkudes molekulid aeglustuvad.
Selle tulemusena on adiabaatne protsess üsna keerukas: gaasi kokku surudes
rõhk tõuseb kõigepealt ruumala vähenemise tõttu, aga lisaks veel
temperatuuri tõusu tõttu, seega adiabaatses protsessis rõhk muutub rohkem
kui isotermilise protsessi korral. Lahustes toimuvates protsessides, mis on
bioloogias peamised, on temperatuur tavaliselt konstantne ja adiabaatseid
nähtusi esineb harva.
Molekuli suurus, molekulidevaheline kaugus, vaba tee pikkus
Nii kaua kui gaasi kokkusurumisel molekulide elektronkatted ei asu pidevalt
üksteise mõjusfäaris (molekulid ei ‘puutu kokku’), on rõhu ja ruumala
vaheline sõltuvus vastavuses gaasi olekuvõrrandiga. Rõhk tõuseb ainult
sellepärast, et molekulide tihedus ruumalaühikus suureneb ja nad hakkavad
tihedamini seinaga põrkuma. Öeldakse, et gaas käitub nagu ‘ideaalne gaas’,
mille molekulid on nii väikesed, et kokkusurumist veel ei takista. Vaatame,
kui suured on molekulid põrkumisraadiuse seisukohast. Võtame näiteks vee
molekuli. Vedelas olekus on ühe mooli vee mass 18 g ja ruumala 18 cm3.
Seega, Na molekuli täidavad 18 cm3. Ühe molekuli all olev ruumala on
18/6.023x1023= 2.989x10-23 cm3. Sellise ruumalaga kuubi külje pikkus oleks
3.10x10-8 cm = 3.10 A. Põrkeraadius oleks seega 1.55 A. Ka teiste õhus
olevate gaaside molekulide põrkeraadiused on samas suurusjärgus.
Toatemperatuuril on õhu moolruumala 24.15 l = 0.02415 m3. Ühe molekuli
kohta tuleb ruumala 0.02415/Na = 4.0096x10-26 m3, vastav kuubi külg oleks
Molekulide keskmine kaugus õhus on umbes kümme korda suurem kui nende
diameeter. Õhku tuleks umbes 1000 korda kokku suruda, et molekulid
läheneksid kokkupuuteni (molekulidevaheline kaugus väheneb kuupjuurega
ruumalast). See on ka piir mille juures ülaltoodud gaaside olekuvõrrand
kehtivuse kaotab. Täpsuse kaotab ta aga juba kümme korda madalamal rõhul,
mõnede gaaside puhul, nagu CO2 ja veeaur, isegi palju varem.
Tähtis gaasi parameeter on veel molekuli keskmine vaba tee pikkus,
keskmine liikumisruum põrkest põrkeni. See määrab näiteks difusiooni
kiiruse. Olgu meil gaas kus on n molekuli m3 kohta. ühe molekuli raadius
olgu r. Lihtsustuseks kujutleme, et molekul liigub sirgjoneliselt ja lööb
põrgetel teised molekulid eemale ise trajektoori muutmata. Niimoodi
liikudes puudutab molekul kõiki teisi, mis asuvad silindris raadiusega 2r.
Kui molekul liigub 1 m pikkuse tee, siis puudutab ta molekule, mille
keskpunktid asuvad silindris ruumalaga m3, ja neid oli . Kuna 1
m tweepikkusel oli nimitu põrget, siis iga põrke vaheline keskmine vaba tee
pikkus oli
,
kus d tähistab molekuli põrkediameetrit. Täpsem arvutus, mis arvestab ka
põrgetel toimuvat trajektoorimuutust, annab veidi suurema keskmise vaba tee
pikkuse:
Arvutame järgmiste andmetega:
Molekuli vaba tee keskmine pikkus on 1000 A =100 nm, kui molekulide
keskmine kaugus on 33 A ja diameeter 3 A.
Keemiliste reaktsioonide kiirust mäaravate tegurite mõistmiseks on
vaja teada, kui sageli molekul põrkub teistega. Ülalpool lidsime, et
molekuli ruutkeskmine kiirus on toatemperatuuril 410 m s-1. Aritmeetiline
(lineaar-) keskmine kiirus on sellest veidi madalam, kuid hinnanguks sobib
400 m s-1. Kui vaba tee pikkus on 10-7 m siis põrgete sagedus tuleb
Kui keemiline reaktsioon toimuks igal põrkel, oleks see ülikiire ja
reaktsioon toimuks nanosekundite jooksul. Tegelikult on reaktsiooid
aeglasemad järgmistel põhjustel. Reageerivad substraadid moodustavad ainult
väikese osa kogu molekulide arvust. Organismide metabolismis tüüpiliseks
kontsentratsiooniks on millimolaarne (mM), seega 1 millimool liitris.
Vesilahuses toimuvate reaktsioonide puhul 1 liiter vett on 1000/18=55.6
mooli. Seega, 1 mM lahuses on substraadi ja vee molekulide suhe
0.001/55.6=1.8x10-5. Kui reageerima peavad kas substraati, mõlemad 1 mM
kontsentratsiooniga, on he substraadi molekuli põrke tõenäosus teise
substraadi molekuliga võrdne teise substraadi molekulide suhtearvuga
korrutisega: 1.8x10-5 . Kui põrkesagedus üldse on 4x109, siis ühe
substraadi põrke tõenäosus teise substraadiga on 1.8x10-5x4x109=7.2x104
korda sekundis. Kuna kasutasime gaasi jaoks arvutatud põrkesagedust, siis
on see umbes 1000 korda alahinnatud, sest vedelikus on molekulid
ligistikku, on nende efektiivne vaba tee pikkus vastavalt väiksem. Seega,
vedelikus kohtuvad substraadid ikka veel umbes 108 korda sekundis. Ometi ei
toimu ka nüüd reaktsioon mitte igal põrkel. Esiteks, põrkuvad molekulid
peavad asuma teineteise suhtes kindlas orientatsioonis, et vajalikud
suunatud sidemed saaksid tekkida. Teiseks, peab põrkuvate molekulide
kineetiline energia olema küllaldane, et ületada molekuli moodustumisel ees
olev energiabarjäär, nn. aktivatsioonienergia. Viimasest lähemalt allpool,
kui vaatleme molekulide energiate jaotust.
Difusioon
Nagu nägime, on molekulide kiirus toatemperatuuril üle 400 m/s ja
põrkumisteta kataksid nad ka sellesama vahmaa sekundi jooksul. Tegelikult
nad põrkuvad ja muudavad liikumise suunda iga 100 nm järel, mille
tulemusena nende tegelik edasiliikumine ruumis on juhuslik ja tunduvalt
aeglasem. Aga nad liiguvad siiski ja niisugune molekulide juhuslik
ümberpaiknemine ruumis kannabki nimetust difusioon. Difusioonil on
bioloogias suur tähtsus, olles peamine ainete transpordi mehhanism raku
piires, samuti taime ja keskkonna vahel. Difusiooniprotsessis molekulid
liiguvad juhuslikult igas suunas. Seejuures kõrgema tihedusega
(kontsentratsiooniga) piirkondadest eemale toimub likumine suurema
tõenäosusega kui madalama kontsentratsiooniga piirkondadest kõrgama
kontsentratsiooniga piirkondadesse. Niimoodi toimub difusiooni käigus aine
kontsentratsiooni ühtlustumine. On loogiline, et molekulide difusiooniline
ümberpaiknemine ruumis toimub seda kiiremini, mida kiiremini molekulid
liiguvad ja mida suurem on kskmine põrgetevahelise vaba tee pikkus.
Kontsentratsiooni ühtlustumine toimub seda kiiremini, mida järsem on
kontsentratsiooni muutus ruumis, s.t., mida suurem on kontsentratsiooni
gradient. Gradient on mingi pideva suuruse muutumise kiirus ruumi
koordinaadi järgi.
Näiteks toome valemi difusioonikiiruse kohta silindrilises torus, kus
ühes otsas hoitakse kontsentratsiooni C1 ja teises otsas C2, toru pikkus on
l ja ristlõikepindala on s:
kus
Nendes valemites l ja S on geomeetrilised parameetrid, mis iseloomustavad
difusiooniteed, difusioonikonstant D aga iseloomustab difundeerivat ainet
ja difusioonitingimusi:
Nagu näeme, on difusioonikonstant sõltuv molekulide lineaar-keskmisest
kiirusest ja vaba tee pikkusest, kordaja 1/3 tuleneb jällegi sellst, et
liikumist vaadeldakse iga koordinaadi suunas eraldi. Difusioonikiiruse
valem, nn Fick’i seadus, on sarnane Ohmi seadusele, mis määrab elektrivoolu
kiiruse läbi takistust omava traadi.
Difusiooni kiirus ajas ja ruumis
Eelnevad seosed võimaldavad arvutada difusioonivoo kiirust ruumis
konstantse kontsentratsioonivahe (või gradiendi) puhul. Gradiendi
konstantsuse säilitamiseks peab molekule pidevalt kuhugi ära kaduma.
Näiteks, taimelehes süsihappegaas pidevalt neeldub fotosünteesi käigus ja
seetõttu säilib lehes madalam CO2 kontsentratsioon kui välisõhus. Kui
molekule ära ei kao, siis esialgu tekitatud kontsentratsioonivahe kaob
mõninga aja pärast. Aga kui kiiresti see toimub? Difusioonilise liikumise
kiiruse teadmine võimaldab hinnata kui kiiresti molekulid raku sees ümber
paiknevad.
Vaatleme lihtsuse mõttes ühemõõtmelist juhtu. Oletagem, et
sünteesisime mingi kogse metaboliiti raku keskel asuval tasandil ja küsime,
kui kiiresti see difundeerub rakus laiali? Tuletame kõigepealt meelde
Fick’i seaduse statsionaarse difusioonivoo J kohta ja defineerime voo
tiheduse:
Siin dC/dx on kontsentratsiooni gradient e. kontsentratsiooni muutumise
kiirus x-telje suunas, J on defineeritud kui aine voo tihedus, mida
mõõdetakse pinnaühikut ajaühukus läbinud aine hulgaga, seega mooli m-2 s-1.
Voo tiheduse mõiste sissetoomine võimaldab Fick’I seaduse lihtsasti
kirjutada, ilma difusioonitee pikkust ja ristlõiget kasutamata.Valime
kaugusel x meie tasapinnast, kus aine eraldus, ühe ühikulise pindalaga
ruudu ja selle kõrvale kaugusele x+dx kohe teise ruudu, nii et saame nagu
õhukese kasti (Joonis). Kohal x, kasti sisenedes, on voo tihedus J, kohal
x+dx, kastist väljudes, on voo tihedus muutunud. Kuna see muutus on väike,
kasutame Taylori ritta arendust ja avaldame
Kuna väljavoolukiirus ei võrdu sissevoolukiirusega, peab kasti ainet
kogunema (või sealt kaduma), sest ruumilisi neeljaid me praegu ei arvesta.
Meie ühikulise pinnaga kastikeses olgu aine hulk alguses Cdx (C on
kontsentratsioon, pindala=1). See muutub tänu aine kogunemisele
(lahkumisele) järgmise kiirusega
Pärast dx ja J taandamisi saame nn. pidevuse seaduse:
Seadus põhineb aine jäävusel ja väidab, et kui voo tihedus ruumis muutub,
siis aine koguneb. Asendame nüüd J Fick’i seadusest
See on difusiooni üldine ajalis-ruumiline diferentsiaalvõrrand.
Kolmemõõtmelisel juhul tuleb teised tuletised võtta kolme koodinaadi
suunas. Meie ühemõõtmelisel juhul on selle võrrandi lahendiks funktsioon
Kus M on aine kogumass, mis eraldus protsessi alguses tasapinnal x = 0.
Võrrandi lahend on eksponent, mis kahaneb x kasvades ruumis kiiresti,
kuid ulatub siiski kõikjale, seega peame konkretiseerima küsimust, ‘kui
kaugele aine difundeerub mingi aja jooksul’. Utleme, et meid huvitab, kui
kaugel on frondi kõige järsem osa, seal kus funktsiooni väärtus on e-
1=0.36. Tingimus, et e astendaja = 1 tähendab, et
või
Difusioonifrondi levides selle kõige järsem koht kaugeneb võrdeliselt
ruutjuurega ajast, näiteks 2 korda kui aeg kasvab neli korda. Aeg, mis
kulub mingi distantsi läbimiseks kahaneb võrdeliselt kauguse ruuduga. Siit
tulenebki, et väikestel distantsidel on difusiooniline transport
efektiivne, kuid kaotab efektiivsuse distantsi kasvades väga kiiresti.
Anname mõned difusioonikonstandi väartused (ühikutes cm2 s-1):
Vees: suhkur 0.52 10-5 Õhus: CO2 0.16
glükoos 0.67 veeaur 0.24
glütsiin 1.1 O2 0.20
Ca(Cl)2 1.9
Proteiin 0.1
DNA 0.01
Rusikareegel on, et õhus on difusioonikiirused ligikaudu 10000 korda
suuremad kui vees. Vahe tuleneb väga väikesest molekuli vaba tee pikkusest
vees võrreldes gaasiga. Raskemad molekulid difundeeruvad aeglasemalt, sest
nende liikumise kiirused on väiksemad, kuna samal temperatuuril on energiad
samad, suurema massiga molekulid aga liiguvad aeglasemalt. Kui võtame
difusioonikonstandiks 10-5 cm2 s-1 siis difundeerumiseks kulub järgmine
aeg:
5 ?m (raku organellid) 0.006 s = 6 ms
50?m (rakud) 0.6s
1 m (organism) 8 aastat
Nagu näeme, on organellis difusioonikiirus sedavõrd suur, et molekul võib
umbes 200 korda sekundis läbi organelli difundeeruda. Terve raku mõõtmes on
see aga ainult paar koda sekundis. Difusiooniline ainete transport
organismi piires on aga lootusetult aeglane. Seetõttu metaboliitide
kaugtransport toimubki peamiselt voolamise abil, närvierutus aga liigub
elektri-impulsside abil.
Soojusjuhtivus
Tahkes kehas on eriti hästi näha, et soojendades keha ühte osa jõuab soojus
varsti jaguneda ühtlaselt üle kogu keha. Soojus nagu difundeeruks laiali.
Sama toimub ka gaasides ja see ongi kehade soojusjuhtivus. Kuna soojus on
põhimõtteliselt molekulide kineetiline energia, siis selle
‘laialidifundeerumine’ tähendab energia ülekannet põrgetel, kus kiiremini
liikuvad molekulid jagavad oma energia teiste molekulidega. Nii kujuneb
kehas lõpuks üsna ühtlane molekulide kiiruste jaotus. Et soojusjuhtivuse
mehhanism on difusioonile sarnane, siis on ka vastavad valemid sarnased.
Näiteks soojuse liikumine läbi varda pikkusega l ja ristlõikepinnaga S on
kus kontsentratsioonide vahet asendab temperatuuride vahe ja
difusioonikonstanti soojusjuhtivuse konstant
Soojusjuhtivuse konstant on difusioonikonstant korrutatud erisoojusega, mis
on tihedus korda massiühiku soojusmahtuvus .
Sisehõõrdumine, viskoossus
Voolamine on molekulide samaaegne ühesuunaline liikumine. Voolamine toimub
näiteks torudes rõhkude vahe mõjul. Elusolendites toimub voolamine
veresoontes loomadel ja juhtsoontes (ksüleem, floeem) taimedel. Voolamine
on peamine viis molekulide transportimiseks pikematel distantsidel kui ühe
raku piires. Voolamine võib olla laminaarne ja turbulentne. Laminaarse
voolamise puhul vedeliku või gaasikihid torus segunevad ainult difusiooni
tõttu, seega vähe, ja kihid, mis alustasid teekonda toru seinte lähedal, on
seal toru lõpuni. Molekulid, mis alustasid teekonda toru keskosas jäävad
samuti sinna kuni lõpuni. Laminaarne voolamine on tavaline peentes torudes,
nagu kapillaarsooned ja taimede juhtsooned. Tubulentsel voolamisel toimub
pidev keeriseline liikumine toru sees, selgeid kihte asendavad keerised,
milles molekulid liiguvad kord sente lähehedale, kord jälle kaugemale.
Turbulentne voolamine on tavaline jämedates torudes. Vaadake näiteks
korstnast väljuvat suitsu, aga sarnane keeriselisus on ka vere voolamisel
jämedamates veresoontes.
Ka voolamine allub sama tüüpi proportsionaalsele seadusele nagu
difusioon ja soojusjuhtivus, ainult siin on liikumapanevaks jõuks rõhkude
vahe:
Pange tähele, et voolamise puhul on tavaks võrdetegurit esitada
pöördsuurusena, viskoossusena. Mida suurem on viskoossus ?, seda aeglasem
on voolamine sama rõhkude vahe ja sama voolu geomeetria puhul. Vedelike
puhul on viskoossus põhjustatud peamiselt molekulidevahelistest sidemetest
(tõmbejõududest). Kuna need temperatuuri tõustes nõrgenevad (molekulid
liiguvad kiiremini ja kaugenevad üksteisest, keha paisub), siis vedelike
viskoossus temperatuuri tõustes väheneb, voolamine kiireneb. Gaaside
viskoossus põhineb teisel alusel, kuna nendes molekulidevahelised tõmbejõud
ei ole tähtsad. Toru seinte lähedal liikuvad molekulid põrkuvad sageli
seintega ja nende edasiliikumine piki toru on takistatud. Soojusliikumine
aga pillutab molekule ka toru seintest eemale ja vastupidi, eemal olevaid
molekule seinte suunas. Nii jäavad seinte poolt tulevad molekulid tsentri
pool liikuvatele jalgu ja pidurdavad neid, aga tsentrist seinte poole
liikuvad molekulid kiirendavad seinte lähedal asuvate voolusuunalist
likumist. Kujuneb välja keskmine kiiruste profiil, mis on ruuthüperbooli
kujuga, kusjuures kõige kiiremini voolavad molekulid toru keskel ja seinte
äares on need peaaegu paigal (voolamise mõttes, mitte termilise liikumise
mõttes). Kuna gaaside puhul viskoossus on tingitud molekulide difusioonist
risti voolu suunaga, on ka viskoossustegur seotud molekulide
soojusliikumise keskmise kiirusega ja vaba tee pikkusega:
,
kus ? on gaasi tihedus. Viskoossus ei sõltu gaasi rõhust, kuna rõhu
suurenedes tihedus küll kasvab, kuid vaba tee pikkus proportsionaalselt
kahaneb.
Molekulide kiiruste Maxwelli jaotus
Siiani oleme tähelepanu alt välja jätnud asjaolu, et kõik molekulid ei
liigu mitte ühesuguse kiirusega. Gaaside rõhu ja temperatuuri vaatlemisel
siiski märkisime, et keskmise energia saamiseks tuleb keskmistada
molekulide kiiruste ruudud, st. kasutada ruutkeskmist kiirust,
difusiooniprotsesside puhul aga oli tarvis kasutada lineaarkeskmist
kiirust. Kuivõrd erinevad siiski on molekulide kiirused? Jättes tuletuse
kõrvale esitame siin molekulide kiiruste Maxwelli jaotuse:
Selles valemis ei sisaldu temperatuuri, järelikult u on kiiruse suhteline
mõõt mingi teise kiiruse suhtes, mis on temperatuurist sõltuv. Tõepoolest,
u on kiiruse suhe kõige tõenäosemasse kiirusesse:
,
kus vt on tõenäoseim kiirus, mis avaldub järgmiselt:
,
kus M on molekulmass. Tõenäoseim, aritmeetiline ja ruutkeskmine kiirus on
omavahel järgmistes suhetes:
; ; ;
Absoluutkiiruse järgi avaldatuna on molekulide kiiruste Maxwelli jaotus
järgmine:
ja seda jaotust kasutatakse järgmiselt. Et leida molekulide suhteline arv,
dn/n mille kiirus asub vahemikus v kuni v+dv tuleb arvutada avaldis:
.
Maxwelli jaotuse f(v) graafik on esitatud Joonisel. Selle x-teljel on
molekulide kiirus m s-1, y-telg aga omab dimensiooni
See dimensioon võimaldab leida molekulide suhtearvu, mille kiirused asuvad
vahemikus v kuni v+dv, kui tulba pindala, mille laius on dv ja kõrgus f(v).
Selle kohaselt on mõistlik ainult küsimus, kui suur osa molekulidest omab
kiirusi mingis vahemikus, näiteks 400 kuni 410 m s-1. Ebamõistlik on
küsimus, kui suur osa molekulidest omab kiirust täpselt 400.000....0 m s-1,
sest vastus sellele on: niisuguseid molekule ei ole. Analoogilised on kõik
statistilised jaotusfunktsioonid, näiteks kvantide jaotus lainepikkuse
järgi ehk kiirguse ‘spekter’. Ka need näitavad tulba d? suhtelise pindala
kaudu, kui suur osa kvante omab lainepikkusi vahemikus ? kuni ?+d?.
Vaadates Maxwelli jaotuse kuju torkab silma, et osa molekulide
kiirused on väiksemad kõige tõenäosemast kiirusest. Viimane on see kiirus,
mille puhul jaotusfunktsioon omab maksimumi. Matemaatiliselt põhjustab
funktsiooni kasvu väikeste kiiruste juures liige v2. Osa molekule omab
kiirusi, mis ületavad kõige tõenäosema kiiruse. Joonisel vt-st paremale ja
vasemale jäävaid pindalasid hinnates on neid molekule rohkem, mille kiirus
on vt -st suurem. Sedasama näitab ka see, et aritmeetiline keskmine kiirus
on kõrgem kui vt. Ruutkeskmine kiirus on veelgi kõrgem kui
aritmeetiline keskmine. Mida suurem on kiirus, seda vähem on molekule,
mille kiirus on sellele lähedal. Matemaatiliselt põhjustab
jaotusfunktsiooni languse suurte v väartuste korral tegur
,
mis kahaneb kiiremini kui v2 kasvab. Ometi on siiski olemas molekule, mille
kiirus on kahekordne ja isegi kolmekordne tõenäoseim kiirus (vastavalt 800
ja 1200 m s-1 lähedal). Kuna energia on võrdeline kiiruse ruuduga, siis
vastavad energiad ületaksid keskmist nelja ja üheksakordselt.
Keemiliste reaktsioonide kulgemisvõime hindamiseks on oluline, kui
palju on keskkonnas molekule, mille kiirus ületab mingi vajaliku piiri,
näiteks reaktsiooni aktivatsioonienergia (energiabarjääri, mis tuleb
ületada, et aatomitevahelised sidemed tekikid). Molekulide suhteline arv,
mille energia ületab piiri E avaldub üsna lihtsasti:
.
Nagu näha, on molekulide energia võrdlusmõõduks RT, keskmine
soojusliikumise energia ühe vabadusastme kohta (toatemperatuuril 2.436 kJ
mol-1 ). Suurused
näitavad molekulide suhtearvu, mille energia ületab RT vastavalt 1, 2, 3, 4
ja 5 korda. Keemiliste reaktsioonide aktivatsioonienergiad võivad ulatuda
kümnetesse kJ mol-1 . Näiteks aktivatsioonienergiat 50 kJ mol-1 suudab
toatemperatuuril ületada vaid
osa koigist molekulidest. Eespool arvutasime, et 1mM kontsentratsiooni
juures kohtuvad substraadi molekulid umbes 108 korda sekundis. Kui aga
aktivatsioonienergia ületab 50 kJ mol, mis on üsna tavaline biokeemiliste
reaktsioonide puhul, siis saavad reaktsiooni astuda ainult
molekuli sekundis.
See ei ole kuigi suur reaktsioonikiirus ja sellest on ilmne, et organismide
eksisteerimiseks on hädavajalik reaktsioonide aktivatsioonibarjäari
alandamine. See viimane ongi ensüümkatalüüsi tulemus: ensüümid ei muuda
reaktsiooni kulgemise energeetilist lõppefekti (alg- ja lõppseisundite
energiate vahet), küll aga vähendavad oluliselt vahepealset
energiabarjääri, aktivatsioonienergiat.
Aktivatsiooni energiabarjäär vähendab reaktsiooni kulgemise kiirust,
ei muuda aga reaktsiooni tasakaalu. Keemilise reaktsiooni tasakaalu määrab
reaktsiooni alg- ja lõppseisundite energiate vahe. Olgu meil lihtne juhtum,
kus ained A -> B neelates (või vabastades) energiat. Olgu molekulide
siseenergia tase vastavalt EA ja EB. Molekulide suhtearv, mille kineetiline
energia ületab selle siseenergia taseme EA on
ja sama energiataseme EB jaoks on
Logaritmides need avaldised saame
ja
SeisunditeA ja B energiate vahe ja vastavat energiat ületavate molekulide
arv on seotud järgmiselt:
Kuigi molekulide siseenergiad EA ja EB võivad sageli olla negatiivsed (oli
ju potentsiaalse energia nullnivoo kokkuleppeliselt valitud) ja valemid
(??) kaotavd absoluutskaalas mõtte (kineetiline energia ei saa olla
negatiivne, kuigi potentsiaalne saab), on seos (???) ?E jaoks siiski
kehtiv. See seos väljendabki keemilises tasakaalus olevate ainete
molekulide arvu (kontentratsioonide) suhet. Kui reaktsioonis vabaneb
energiat (EB < EA) siis on seisus B molekule rohkem kui seisus A ja lõpp-
ja algseisus tasakaalus olevate molekulide arvud suhtuvad logaritmiliselt,
nagu valem näitab. Temperatuuri tõus suurendab logaritmi ees olevat
kordajat, järelikult ainete B ja A kontsentratsioonide suhe peab siis
vähenema, molekulide hulk seisundis A suureneb. Kui reaktsioonis kulub
energiat, siis on ?E negatiivne ja seisundis B on vähem molekule kui
seisundis A. Kui ?E=0, siis on molekulide arvud seisundites A ja B võrdsed.
Kui tegu on mitme aine vahelise reaktsiooniga, näit. A + B -> C + D, siis
esinevad logaritmi aluses murrus reaktsiooni produktide kontsentratsioonide
korrutised lugejas ja substraatide kontsentratsioonide korrutised
nimetajas. Seda murdu nimetatakse keemilise reaktsiooni
tasakaalukonstandiks.
Nii reaktsiooni tasakaal kui ka kiirus sõltuvad kiirete molekulide
osakaalust kogu molekulide arvus. Nägu eespool märgitud, määrab reakstiooni
kiiruse nende põrkuvate molekulide arv, mille energia ületab
aktivatsioonibarjääri Ea. Kuna nüüd on meil ka avaldis kiirete molekulide
avu kohta olemas, võime kirjutada üldvalemi reaktsiooni kiiruskonstandi
jaoks:
Pange tähele, et molekuli kineetiline energia (temperatuur) tuleb
reaktsiooni kiiruskonstanti sisse kahel viisil, ühelt poolt tõstes põrke
energiat (suurendades kiirete molekulide suhtearvu), teiselt poolt aga
suurendab temperatuur põrgete sagedust, sest keskmine kiirus v on võrdeline
ruutjuurega kineetiliset energiast, seega ka temperatuurist. Siiski, see
viimane annab suhteliselt väikese efekti ja peamine on eksponent-tegur.
Seetõttu esitatakse keemiliste reaktsioonide temperatuurisõltuvuste
uurimisel need tavaliselt teljestikus logaritm reaktsiooni kiirusest (y-
telg) vs. 1/RT (x-telg), millises esituses sõltuvus kujuneb lähedaseks
sirgele tõusuga -Ea. See on tuntud kui Arrheniuse graafik.
Molekulide mõõdu ja külgetõmbe arvestamine: reaalne gaas
Nagu selle peatüki alguses tuletasime, on normaalrõhul gaasides
molekulide-vaheline kaugus umbes kümme korda suurem nende diameetrist.
Seega, gaasi saaks umbes 1000 korda kokku suruda enne kui molekulid
pidevalt naabri mõjusfäari satuvad (lineaarmõõt kaugus väheneb kuupjuurega
ruumalast!). Molekulide endi ruumala moodustab umbes tuhandiku gaasi
koguruumalast normaalrõhul. Isegi vähema kui tuhandekordse ruumala
vähendamise ja rõhu tõusu juures hakkab gaaside olekuvõrrand ebatäpseid
tulemusi andma, kui molekulide omaruumala ei ole arvesse võetud.
Teiseks, gaaside ideaalne teooria arvestab täiesti elastsete
põrgetega, mille juures molekulidevahelisi sidemeid ei teki, vaid
molekulide kineetiline energia on jääv. Tegelikkuses on aga molekuide vahel
mitte ainult tõukavad jõud (elektronkatete vaheline tõukumine), vaid teatud
määral ka tõmbavad jõud. Nende olemasolu tulemusena muutuvad
molekulidevahelised põrked sarnaseks kleepuvate piljardikuulide põrgetega:
kuulide suurtel kiirustel kleepumisjõud ei ole tähelepandavad, kuid
väikeste kiiruste puhul võivad kuulid kokku leepuda. Molekulide
vastastikuse toime potentsiaalse energia kõver on esitatud Joonisel. Teatud
kaugusel toimivad tõmbejõud, mis vähendavad potentsiaalset energiat,
molekulide edasisel lähenemisel aga domineerivad elektronkatete-vahelised
tõukejõud ja selles piirkonnas potentsiaalne energia kasvab kiiresti. Kui
põrkuva molekuli kineetiline energia on suur, läbib ta potentsiaalse
energia miinimumi lohu kiiresti ja põrkub tagasi kõrgenev potentsiaalse
energia barjäärilt. Aeglastel molekulidel on aga suurem tõenäosus saada
püütud potentsiaalse energia miinimumi lohku, muidugi juhul kui seda lohku
läbides osa energiat eemaldub, näiteks samaaegsel põrkel kolmanda
molekuliga või infrapunase kvandi kiirguse teel. Neid molekule siduvaid
jõude nimetetakse Van der Waalsi jõududeks ja need on looduses väga
olulised: tänu nendele moodustuvad vedelikud (vesi), biomembraanid,
valgumolekulide kompleksid, need on rakke kooshoidvate jõudude aluseks jne.
Van der Waalsi jõudusid klassifitseeritakse orientatsiooni-,
induktsiooni- ja dispersioonijõududeks.
Orientatsioonijõud toimivad polaarsete molekulide püsivate
dipoolmomentide vahel. Nende mõju on pöördvõrdeline kauguse kuubiga kuni
kuuenda astmega, seega väga lühikestel distantsidel. Püsiv dipoolmoment on
näiteks vee molekulil ja see termin tähendab positiivse ja negatiivse
laengukeskme mittekokkulangemist, = laeng x distants.
Polarisatsioonijõud on orientatsioonijõududega sarnased, kuid üks
kahest molekulist ei peagi püsivat dipoolmomenti omama. Teine,
dipoolmomenti omav molekul liigutab oma elektriväljaga esimese molekuli
laengukeskmed paigast, nii et need enam kokku ei lange ja tekib
indutseeritud dipool. Siin on jõud pöördvõrdeline r6.
Klassifitseeritakse veel nn. hetkelisi dipooljõudusid, mis peaksid
sarnased olema hetkeliste sidemete moodustumisele. Näiteks vesinik-sideme
tüüpi doonor-aktseptorside, kuid mitte tingimata vesiniku ja hapniku, vaid
ka teiste aatomite vahel, võib moodustuda erinevate molekulide aatomite
vahel, sidides nii molekule omavahel. Van der Waalsii jõudude suhtelised
suurused ja tüübid mõnedes ainetes on antud Tabelis.
Tabel. Van der Waalsi jõud
Aine Dipoolmoment Orientatsiooni Induktsiooni
Dispersiooni
[debai] 106 ergxcm6 106 ergxcm6
106 ergxcm6
CO 0.12 0.0034 0.057
67.5
HJ 0.38 0.35 1.68 388
HBr 0.78 6.2 4.05 176
HCl 1.03 18.6 5.4 105
NH3 1.5 84 10 93
H2O 1.84 190 10 75
(siin on jõud antud vanas füüsikalises, nn. Centimeeter-Gramm-Sekund
süsteemis, kus
erg on töö, mida teeb jõuf üks düün teepikkusel 1 cm
düün on jõud, mis annab massile 1 g kiirenduse 1 cm s-2).
Paneme tähele, et orientatsioonijõud on suurimad vee molekulide vahel,
millel on ka suurim dipoolmoment. Induktsioonijõud on suhteliselt väikesed,
kuid dispersioonijõud võivad olla päris tugevad. See näitab, et viimane
tüüp jõudusid omab osaliselt keemilise sideme iseloomu.
Molekulide oma-ruumala ja Van der Waalsi jõudude arvestamiseks on
gaaside olekuvõrrandisse sisse toodud vastavad parandid:
Siin konstant b tähistab molekuli omaruumala, mis tuleb koguruumalast
lahutada kokkusurumisele alluva ruumala leidmiseks. Liige a/V2 kujutab
endast nn. “siserõhku”, mis tuleneb molekule siduvatest jõududest ja
arvestatakse olevat pöördvõrdeline ruumala ruuduga. See avaldis peab
ligikaudu kirjeldama molekule siduvate jõudude suurenemist nende lähenedes.
Kuna molekulidevaheline kaugus kahaneb kuupjuurega ruumalast, siis
pöördvõrdelisus ruumala ruuduga tähendab kuuenda astme sõltuvust kaugusest,
nii nagu Van der Waalsi jõududel tõepoolest on. Kui ruumala vähenedes
siserõhk suureneb, siis järjest vähem jääb välisrõhku p, kuni selleni, et
teatud ruumala juures välisrõhk kaob hoopis. Selles seisundis gaas muutub
vedelikuks. Matemaailiselt on avaldis (???) kuupvõrrand V suhtes, mis võib
omada korraga kuni kolme lahendit. Sellel ei ole aga täielikku füüsikalist
sisu, sest gaaside olekuvõrrandisse sissetoodud parandusliikmed on ikkagi
ligikaudsed ja empiirilised. Võrrandi tähtsaim väljund on võimalus
arvutada, missuguse temperatuuri, ruumala ja rõhu kombinatsiooni juures
mingi aine veeldub, s.t.esineb vedelas ja gaasilises faasis korraga.
Näitena on Joonisel esitatud CO2 isotermid (P-V sõltuvused konstantse
temperatuuri juures). Kõrgemal kui 304 K temperatuuril ei ole võimalik CO2
rõhu abil veeldada (punkt K, 72.9 atm). Rõhku võib tõsta kuitahes kõrgele,
kuid vedeliku pinda ei teki, vaid gaas lihtsalt tiheneb üle kogu ruumala.
Viirutatud osa parempoolne äär näitab, kuidas veeldumisrõhk väheneb
temperatuuri langedes, näiteks 273K juures on see veidi alla 50 atm.
Matemaatiliselt on see ala, kus võrrandil (???) on kolm lahendit. Kui
veeldumisrõhk on saavutatud ja ruumala edasi vähendada, siis rõhk enam ei
muutu ja järjest rohkem gaasi kondenseerub vedelasse olekusse. Sellele
protsessile vastavad horisontaal-lõigud Joonisel. Samal ajal annab Van der
Waalsi võrrand keeruka kõverjoone kolme ruumala väärtusega, mis vastavad
samale rõhule. See tähendab, et tegelikkuses on selles osas lõpmata palju
ruumala väärtusi sama rõhu juures, võrrand aga annab neid ainult kolm.
Füüsikaline mõte on jällegi viirutatud ala vasakul äärel, mis näitab, kui
suure ruumala juures kogu gaas on veeldunud (kõik molekulid lähestikku) ja
edasine ruumala vähendamine on seotud rõhu ülikiire tõusuga (vedelik ei ole
praktiliselt kokkusurutav). Seega, vaatamata ebatäpsusele
veeldumisprotsessi käigu kirjeldamisel, on Van de Waalsi võrrandist palju
kasu, sest ta annab korrektsed rõhu, temperatuuri ja ruumala väärtused,
mille juures veeldumisprotsess algab ja millal kogu gaas on veeldunud.
1 2 3 4 5 6
